Laser-based Techniques and Applications - LATA

TPCI/NHRF

LIPS (Greek)

Αναλυτική Τεχνική Φασματοσκοπίας Πλάσματος Επαγομένου με Laser:

Βασικές αρχές λειτουργίας και εφαρμογές

Α. Εισαγωγή

Η φασματοσκοπία πλάσματος επαγομένου με laser (Laser Induced Plasma Spectroscopy, LIPS ή Laser Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS) διαθέτει ένα ευρύτατο πεδίο εφαρμογών, για πολλούς λόγους. Είναι σχετικά απλή, τα δείγματα απαιτούν ελάχιστη ή καθόλου προετοιμασία και είναι σχεδόν μη καταστροφική. Εφαρμόζεται σε στερεά (μέταλλα, κεραμικά, πολυμερή, φάρμακα, ξύλο, χαρτί), υγρά (νερό, κολλοειδή, βιομηχανικά και βιολογικά υγρά) και αέρια (εκλύσεις βιομηχανιών, καύσεις, μικροσωματίδια του αέρα) δείγματα.

Η τεχνική βασίζεται στην φασματική ανάλυση του οπτικού φάσματος που εκπέμπεται όταν ένας ισχυρός παλμός laser (τ =10^-8 sec) εστιάζεται στο δείγμα (Σχ. 1α).

Σχήμα 1: Αρχή της Φασματοσκοπίας LIPS.

Μέρος του δείγματος εξαερώνεται και ιονίζεται (plasma plume). Ακολουθεί η επανασύνδεση ιόντων με ηλεκτρόνια (Σχ. 1b) και η αποδιέγερση των ατόμων, εκπέμποντας τις χαρακτηριστικές συχνότητες (ή μήκη κύματος) των ατόμων (Σχ. 1c). Από τις θέσεις των κορυφών του φάσματος προκύπτει ο ποιοτικός και από τις σχετικές εντάσεις ο ποσοτικός προσδιορισμός (εσωτερική βαθμονόμηση) των στοιχείων του δείγματος.

Β. Πλεονεκτήματα της τεχνικής LIPS

Επειδή η ακτινοβολία laser εστιάζεται σε ένα σημείο ( < 1 mm) της επιφάνειας του δείγματος, είναι φανερό ότι η τεχνική LIPS έχει την δυνατότητα ανάλυσης και μη ομογενών δειγμάτων με προεπιλογή του σημείου εστίασης του laser (χωρική ανάλυση). Αυτό είναι σημαντικό πλεονέκτημα της τεχνικής LIPS, συγκρινόμενη με άλλες αναλυτικές τεχνικές (π.χ. XRF, ατομική απορρόφηση κλπ.), των οποίων τα αποτελέσματα είναι ο μέσος όρος ολοκλήρου του δείγματος. Επιπλέον, η τεχνική LIPS χαρακτηρίζεται ως τεχνική με χρονική ανάλυση (time-resolved TR-LIPS), διότι το μέγιστο της εκπομπής κάθε στοιχείου εμφανίζεται σε διαφορετική χρονική στιγμή μετά τον παλμό του laser. Αυτό δεν είναι μόνο ένα ακόμη κριτήριο για την ορθή ταυτοποίηση των στοιχείων αλλά επιτρέπει και την ανίχνευση στοιχείων με μικρή περιεκτικότητα σε ένα περιβάλλον άλλων στοιχείων μεγάλης περιεκτικότητας, των οποίων στην κλασσική φασματοσκοπία τα φάσματα επικρατούν. Τέλος, με την τεχνική LIPS είναι δυνατή και η ανίχνευση και των πλέον ελαφρών στοιχείων, ακόμη και του υδρογόνου.

Γ. Τεχνική περιγραφή

Μια τυπική διάταξη TR-LIPS παρουσιάζεται στο Σχ. 2. Το παλμικό Nd:YAG laser συγχρονίζεται με την γεννήτρια παλμών Υ.Τ. και τον Η/Υ που ελέγχει τον οπτικό πολυκαναλικό ανιχνευτή ΟΜΑ ΙΙΙ. Η γεννήτρια παλμών ορίζει τους δύο χαρακτηριστικούς χρόνους LIPS, δηλ. την καθυστέρηση D (Delay) και την πύλη G (Gate): G είναι ο χρόνος συλλογής σήματος από τον ανιχνευτή ΟΜΑ ΙΙΙ και D είναι η χρονική απόσταση της πύλης G από τον παλμό του laser. Οι χρόνοι G και D είναι της τάξης nsec έως msec.

Σχήμα 2: Block διάγραμμα διάταξης LIPS του εργαστηρίου LATA

Ο οπτικός ανιχνευτής ΟΜΑ ΙΙΙ (EG&G), Σχ. 3, ελέγχεται από Η/Υ και χρονίζεται από την γεννήτρια παλμών. Η φασματική του ευαισθησία είναι 200-700 nm και σε συνδυασμό με το φασματόμετρο (Jobin-Yvon) «βλέπει» ~20 nm με κάθε παλμό laser. Αυτό είναι ιδιαίτερα σημαντικό για ευαίσθητα δείγματα, τα οποία μπορούν να καταστραφούν όταν ακτινοβοληθούν με πολλούς παλμούς laser.

Σχήμα 3: Ανιχνευτής ΟΜΑ ΙΙΙ διάταξης LIPS

Το δείγμα τοποθετείται πάνω σε κινούμενη βάση ΧΥ ελεγχόμενη από Η/Υ και είναι τοποθετημένη μέσα σε θάλαμο κενού όπου η πίεση και το είδος του περιβάλλοντος αερίου επιλέγονται για την βελτιστοποίηση του επαγόμενου από το laser φάσματος. Η εκπομπή του φάσματος συλλέγεται και εστιάζεται στην είσοδο του φασματόμετρου με μία οπτική ίνα από quartz. Μια τυπική εικόνα πλάσματος Να (δείγμα: ΝαF, Apoflux^TM) καθώς και η οπτική ίνα συλλογής του φαίνονται στο Σχ. 4.

Σχήμα 4: Πλάσμα Να και οπτική ίνα συλλογής

Δ. Εφαρμογές

Η τεχνική LIPS βρίσκει ιδιαίτερη εφαρμογή σε στερεά δείγματα, όπως κράματα, μεταλλεύματα κλπ, όπου τόσο η ποιοτική όσο και η ποσοτική ανάλυση μπορεί να γίνει in situ και σε πραγματικό χρόνο. Στο Σχ. 5 φαίνεται η υπέρθεση 200 φασμάτων χάλυβα (χρόνος λήψης 20 sec) και τριών φασμάτων αναφοράς στην ίδια φασματική περιοχή του υπεριώδους.

Σχήμα 5: Φάσμα LIPS ανοξείδωτου χάλυβα και τριών φασμάτων αναφοράς, Ni, Cr και Fe.

Με την βοήθεια του Σχ. 5 έγινε η ταυτοποίηση των στοιχείων του χάλυβα. Από μία σειρά δειγμάτων χάλυβα με γνωστή περιεκτικότητα στοιχείων (δείγματα αναφοράς) προέκυψε η καμπύλη “εσωτερικής βαθμονόμησης” του Σχ. 6, δηλ. η συσχέτιση του λόγου των εντάσεων Ni/Fe ως προς τον λόγο περιεκτικοτήτων Ni/Fe με συντελεστή συσχέτισης r = 0.995. Αυτό δείχνει τον βαθμό γραμμικότητας της τεχνικής LIPS κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες λήψης του φάσματος.

Σχήμα 6: Καμπύλη βαθμονόμησης Ni/Fe σε χάλυβα με την τεχνική LIPS.

Μια άλλη in situ βιομηχανική εφαρμογή της τεχνικής LIPS είναι για την ανακύκλωση χρησιμοποιημένων καταλυτών αυτοκινήτων που επιτρέπει τον προσδιορισμό της ποσότητας των ευγενών μετάλλων Pt, Pd και Ph μέσα στην μήτρα Al₂O₃ σε πραγματικό χρόνο, Σχ. 7.

Σχήμα 7: Φάσματα αναφοράς LIPS Al₂O₃, δείγματος με 5% Pd και πραγματικού δείγματος χρησιμοποιημένου καταλύτη. Χρόνος λήψης φάσματος: 1.5 min.

Δείγματα αναφοράς Pd σε Al₂O₃ έδωσαν την καμπύλη βαθμονόμησης του Σχ. 8, με συντελεστή συσχέτισης 0.997.

Σχήμα 8: Καμπύλη βαθμονόμησης Pd σε χρησιμοποιημένους καταλύτες.

Το ιδιαίτερο πλεονέκτημα της τεχνικής LIPS, δηλ. της σχεδόν μη καταστροφικής τεχνικής και σε συνδυασμό με την χωρική ανάλυση (spatial resolution), βρίσκει εφαρμογή σε μικρά αρχαιολογικά ευρήματα: η στοιχειακή ανάλυση των δειγμάτων με την τεχνική LIPS, σε συνδυασμό με άλλα αρχαιολογικά και στορικά στοιχεία, δίνει πολύτιμες πληροφορίες για το παρελθόν των ευρημάτων.

Σχήμα 9: Τομή ρωμαϊκού νομίσματος: φάσματα LIPS καταγάφηκαν από τρία διαφορετικά σημεία.

Στο Σχ. 9 φαίνονται 3 σημεία από τα οποία καταγράφηκαν φάσματα LIPS. Το Σχ. 10 δείχνει το φάσμα από το σημείο #95 (κόκκινο βέλος του Σχ. 9), από το οποίο προκύπτει η σύσταση του κράματος του νομίσματος. Εκτός από διαφορετικά σημεία της επιφάνειας, η τεχνική LIPS μπορεί να καταγράψει φάσματα από διαφορετικά βάθη από την επιφάνεια του νομίσματος (profiling), δίνοντας συμπληρωματικές πληροφορίες για αλλοιώσεις του νομίσματος στον χρόνο και επομένως να χρησιμοποιηθεί για καθαρισμό της επιφάνειας του αντικειμένου κλπ.

Σχήμα 10: Φάσμα LIPS ρωμαϊκού νομίσματος όπου φαίνεται η τοπική (Σχ. 9, πρώτη από αριστερά θέση ακτινοβόλησης) σύσταση του κράματος από το οποίο αποτελείται το νόμισμα

Άλλες εφαρμογές της τεχνικής LIPS αφορούν στην οδοντιατρική για την διάγνωση του υγιούς μέρους ενός δοντιού από εκείνο που έχει προσβληθεί από τερηδόνα. Έχει βρεθεί ότι στο χαλασμένο μέρος ενός δοντιού, η ποσότητα του μαγνησίου Mg έχει αυξηθεί σε βάρος αυτής του ασβεστίου Ca. Η διάγνωση επιτυγχάνεται με την βοήθεια μιας οπτικής ίνας σε περιοχές όπου ο οδοντίατρος έχει δύσκολη η καθόλου οπτική πρόσβαση.

Επίσης, ολοκληρωμένες διατάξεις LIPS μπορούν να προσαρμοστούν on-line σε βιομηχανικές διεργασίες για την γρήγορη και σε πραγματικό χρόνο στοιχειακή ανάλυση, όπως π.χ. στην γραμμή παραγωγής φαρμάκων.

Τέλος, μια άλλη δυνατότητα βρίσκεται ήδη σε λειτουργία: αυτή αφορά στον προσδιορισμό στοιχείων στην γραμμή εξόρυξης μεταλλευμάτων. Για παράδειγμα, διεθνής οδηγία απαιτεί ότι, το ποσοστό του θείου S σε μετάλλευμα άνθρακα δεν πρέπει να υπερβαίνει το 1%. Έτσι περιορίζεται κατα την καύση η δημιουργία SO₂που οδηγεί στην παραγωγή της όξινης βροχής. Στο Σχ. 11 φαίνεται το φάσμα LIPS θείου σε μετάλλευμα άνθρακα που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον on-line ποσοτικό προσδιορισμό του θείου στον ιμάντα μεταφοράς από το σημείο εξόρυξης του μεταλλεύματος στον κλίβανο σε θερμοηλεκτρικούς σταθμούς παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας.